中国石化北京燕山石化公司

炼油废水回用

前言：

   中国石化为降低吨油耗水，确保石化企业可持续发展，2000年将燕化炼油厂节水减排列为“十条龙”攻关项目之一，经过科技攻关及工程实施，把复杂的炼油废水成功回用到锅炉补水，即达到了节水减排，又有效地节约了热能；通过几年的运行，效果良好，带来了可观的经济效益和社会效益，成为炼化废水回用的典范。改项目为中国第一个将炼油废水回用于锅炉补给水的项目，该项目2005年荣获中国石化集团科技进步一等奖，国家科技进步二等奖。

1、废水回用脱盐的必要性

    为解决燕化面临水的问题，为其它兄弟单位提供经验，总部将燕化炼油厂节水列为“十条龙”攻关项目之一，要求其吨油耗新鲜水达0.68t/t，吨油排水达0.48t/t，并要求在2005年出“龙”。

要想有效降低新鲜水耗量，废水回用是有效途径之一。燕化是国内较早回用废水企业之一。1999年开始废水回用的调研和研究，2002年炼油和橡胶废水经深度处理后回用于炼厂、胶厂工业水管网做循环水补充水，工艺流程为：曝气生物滤池+混凝澄清+过滤+消毒，2002年7月投产，5年来，一直运行正常。

由于北京环保控制较严，循环水排废水全部进废水处理厂进行处理，这导致再生水盐含量的升高。随着循环水浓缩倍数的提高，循环水含盐量的增加，再生水含盐量也大幅度提高，其中包括对循环水有害的离子如氯离子。在现有配方条件下，循环水场要想有效提高浓缩倍数，必须对补水盐含量尤其是有害离子进行限制，否则循环水处理结果必将受影响。

要想解决再生水盐含量累计问题，脱盐是唯一手段。另外，循环水补水仅占炼厂用水量的20～30％，40～60％新鲜水用作离子交换补水制取化学水。炼厂要想有效降低新鲜水用量，废水必须脱盐成为化学水，常见的脱盐有两种：离子交换和反渗透。经澄清过滤的炼油废水直接进入离子交换器有三大问题需解决：一是盐含量过高，对现有离子交换工艺有很大影响，二是有机物CODcr对树脂污染，三是铁离子对树脂的污染，上述三个问题是常见方法无法解决的。

该项目 “曝气生物滤池＋澄清过滤”系统于2002年7月投产，“超滤＋反渗透”系统于2004年8月建成投产，整个系统运行至今，效果良好，稳定可靠，经济效益和社会效益明显。

2、废水回用工艺路线及运行情况

2.1 废水回用进水水质

         表1 炼油废水回用进水水质

2.2 工艺流程及规模

                 混凝剂

     曝气生物滤池 → 混凝澄清池 → 粗过滤器 → 水池 → 提升泵

       杀菌剂      阻垢剂

        → 超滤装置 → 反渗透装置 → 原离子交换系统

2.3 主要设备的运行情况

2.3.1 曝气生物滤池

    燕化炼油废水氨氮含量高，大部分在在10~25mg/L之间，为了降低氨氮的含量采取了曝气生物滤池，同时对CODcr也有一定的去除，2002年7月投入运行，曝气生物滤池对氨氮、CODcr的去除效果见表2。

                            表2  曝气生物滤池对氨氮、CODcr的去除效果

 2.3.2 絮凝沉淀—过滤单元

        为了进一步去除CODcr、BOD₅、悬浮物、总铁、浊度等，采取了机械搅拌澄清池+粗过滤的设备；2002年7月投入运行，出水悬浮物在3~10 mg/L，絮凝沉淀—过滤单元CODcr、NH₃-N处理效果见表3。

                       表3  絮凝沉淀—粗过滤单元处理效果

2.3.3 超滤运行情况

    “超滤+反渗透”系统于2004年8月初通过燕山石化公司验收并投入连续的工业应用，装置运行非常稳定，管理方便，经济效益明显。该系统超滤产水规模为560 m³/h，反渗透产水规模为410 m³/h。

2.3.3 超滤运行情况

2.3.3.1  超滤系统概述

在该项目中采用了强度强、可气水擦洗、抗污染性能好、寿命长、过滤精度高的陶氏化学公司的DOW^TMSFP-2660超滤作为反渗透的前处理，保证了反渗透的可靠运行。

DOW^TMSFP-2660膜组件，采用聚偏氟乙烯（PVDF）材料，可长期耐受高浓度的氧化剂，充分抑制微生物繁殖。在工业应用的PVDF超滤膜组件中，膜组件具有小的公称孔径，能够去除几乎所有的微粒、细菌、大多数病菌以及胶体；其极高的孔隙率使得SFP-2660膜组件能够获得和微滤相当相近的通量，因而在大多数情况下是比微滤更好的选择。

DOW^TMSFP-2660膜组件，采用不易堵塞的外压式结构，具有更高的截污量，更大的过滤面积，使清洗更简便、彻底。采用的流态设计以全流过滤为主，但组件也可以很方便地转换成错流过滤的模式，与错流相比，全流过滤能耗低、操作压力低，因而运行成本更低；而错流过滤则能处理悬浮物含量更高的流体。因此具体的操作形式宜根据水中的悬浮物含量来确定。

DOW^TMSFP-2660膜组件，通常以恒流方式运行，透膜压差将随运行时间逐渐增加，

此时通过定期的反洗、气擦洗以及化学分散清洗等手段，可以清除膜面的滤饼层；而使用杀菌剂则能够有效地控制微生物繁殖，更彻底的除去膜面污染物。

回用废水除盐装置中使用的膜元件主要技术参数如下：

膜元件型号               DOW^TMSFP2660

型式                     中空纤维（外压式）

膜材质                   PVDF

公称孔径                                 0.03μ

2.3.3.2 超滤运行情况见表4

                        表4：超滤装置运行情况

超滤装置无论实际产水水质、回收率，还是化学清洗周期均优于设计指标。

2.3.4 反渗透运行情况

2.3.4.1 反渗装置概述

系统设计反渗透装置4套，设计产水量410m³/h，反渗透采用陶氏的BW30-365FR抗污染膜，一级二段排列，抗污染反渗透膜且具有亲水性，对有机物的吸附性小，膜元件和系统运行寿命长，可延长膜的清洗周期，降低清洗费用。 

2.3.4.2工艺辅助系统

（1）氧化剂加药装置，用于向超滤进水和反洗水中投加氧化剂，防止细菌等微生物在超滤膜繁殖并去除部分有机物。

（2）还原剂装置，用于向反渗透进水投加还原剂，还原水中的氧化性物质，保护反渗透膜。采用在线ORP表检测水中的氧化还原电位并控制加药量。

   （3）阻垢剂加药装置，用于向反渗透进水中投加阻垢剂，以防止膜元件结垢。反渗透浓水端，特别是反渗透压力容器中最后一根膜元件的浓水侧出现诸如CaCO₃、CaSO₄浓度积大于其平衡溶解度指数而结晶析出，在膜表面结垢造成污堵， 从而损坏膜元件的应用特性，因此在进入膜元件之前设置了阻垢剂投加装置，投加对此类盐具有良好分散作用的阻垢剂。

   （4）化学清洗装置，用于清洗超滤、反渗透装置膜元件的化学清洗。超滤、反渗透膜经过长期运行后，某些难以气水冲洗的污垢，如有机物、无机盐结垢等，会积累在膜的表面，造成超滤、反渗透膜通量下降、反渗透膜脱盐率的降低，使用化学药品进行清洗才能去除，以恢复超滤、反渗透膜的性能。

2.3.4.3 反渗透运行情况

   反渗透系统于2004年8月初安装完毕投入运行，反渗透装置运行情况见表5

                         表5 反渗透装置运行情况

反渗透装置无论实际产水水质、回收率，还是化学清洗周期均优于设计指标。

   整个废水回用系统运行非常稳定，超滤膜的化学清洗周期在2个月以上，水回收率保持在92％以上；反渗透膜的化学清洗周期大于2个月，水回收率保持在75％以上，脱盐率大于97%。系统抗冲击负荷能力强，受来水波动的影响较小，系统维修工作量少，自动化程度高，管理方便；在炼化废水回用工程处于高水平。 

2、 运行成本

  电费：0.89元/吨

   药剂消耗（酸、碱、氧化剂、阻垢剂、絮凝剂等）：0.45元/吨

   人工费：0.14元

   合计：1.48元/吨

   产水作为锅炉补给水的原水，既减少原离子交换器大量酸碱，又节约大量水量，大大减少污染物排放量，经济效益和环境效益明显。 

4、炼油废水回用系统体会

炼油废水回用是一个复杂的系统工程，处理工艺、产品质量及工程公司技术能力都会对炼油废水回用运行造成较大的影响。

北京燕山石化炼油污水回用是国内最早的炼化污水回用项目，从 2004年8月投产以来，运行一致稳定，超滤及反渗透的产水水量以及水质均优于设计指标，在国内炼化污水回用系统中运行最好；我们认为燕化炼油废水回用系统长期运行效果好的主要原因是预处理去除油、CODcr效果好、陶氏超滤及反渗透产品的性能优越。